【熱點應用】高級多檢測器GPC在聚合物分析中的應用

凝膠滲透色譜（GPC）已經廣泛應用于聚合物的分析表征中。傳統GPC配備一個單獨的濃度檢測器（示差檢測器或者紫外檢測器），通過一系列已知分子量的標準樣品，建立分子量與流出時間/體積的校正曲線。然后注入待測樣品，根據校正曲線來計算樣品的相對分子量Mw，Mn，Mz及其分布和PD值。傳統GPC價格低廉，使用簡單，但局限性非常明顯，表現為：

• 得到的是相對分子量

• 要冗長的標定過程

• 忽略了高分子結構的差異，如支化、締合，構象等

• 只能得到有限信息

• 對于色譜體系的穩定性依賴程度高

隨著技術的發展，更多的檢測器帶來了豐富的信息：光散射檢測器，無論是MALS（多角度光散射）還是RALS/LALS（直角/小角光散射）都能以較高的準確度測試絕對分子量和分子量分布。結合粘度檢測器可以用于研究分子結構和支化。多個濃度檢測器可以用于分析共聚物中組分的質量分數。這些檢測器的聯用允許對聚合物進行的完整表征，得到絕對分子量，特性粘度，分子尺寸（Rh和Rg），以及結構信息等。

以下案例展示多檢測器GPC在四種常見的合成聚合物的分析，包括PS（聚苯乙烯），PC（聚碳酸酯），PVC（聚氯乙烯），PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。

圖1顯示了四種聚合物重復兩次測試的RI譜圖以及測量的分子量的疊加，圖2顯示了分子量分布疊加圖。在相同的保留體積下，不同類型的聚合物的分子量存在明顯差異。每種聚合物具有不同的密度，在給定分子量時會在不同的保留體積洗脫，基于光散射得到的絕對分子量不受這些差異的影響。因此無論結構差異如何，都能測得準確的分子量。

圖1：四種聚合物的RI和測量的分子量的疊加圖

圖2：四種聚合物重復進樣的分子量分布疊加圖

表1給出了計算結果，包括四種聚合物的分子量（Mn、Mw和Mz），IV和Rh的平均值，以及M-H曲線的兩個參數a和log k。這些值可用于樣品之間的比較，但想要獲得結構的完整表征，有必要使用Mark-Houwink圖來查看整個分子量范圍內的IV分布。

表1: 四種不同聚合物的分子量、大小和結構

圖3顯示了結構上的差異。PMMA在圖上是z低的，而較低的IV表示較高的分子密度，表明結構更緊湊。PC具有最高的IV值，表明具有最開放的結構。PVC的密度介于PC和PS之間。

圖3：四種聚合物樣品的Mark-Houwink疊加圖

除此之外，PVC在高分子量區域IV值減小。這表明在高分子量部分存在支化。如果不使用粘度計，就不可能獲得對聚合物結構的深入了解。

在傳統校正中，由于聚合物樣品與標樣的密度不同，只能得到“相對標樣的"分子量。如圖2中，基于聚苯乙烯的校準將對其他三種聚合物產生錯誤的分子量結果。在普適校正中，可以通過輸入樣品的a和k值來計算樣品的真實分子量，而圖3中的PVC顯示出非線性的M-H曲線，表明前后的a和k值是不同的，也會導致分子量結果出現誤差。

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