【PDF分析】馬爾文帕納科助力科學(xué)家解析短程無序的礦物晶體結(jié)構(gòu)

馬爾文帕納科助力洞悉材料的世界

編者按

這是一個(gè)有趣的科研小故事，從中我們可以看到在科學(xué)進(jìn)步的漫漫長路上，科學(xué)家們面對一個(gè)個(gè)難題是如何孜孜以求，鍥而不舍。同時(shí)，也讓我們了解到實(shí)驗(yàn)室分析儀器技術(shù)的發(fā)展，如何為科學(xué)家拓展探索未知邊界的能力，先進(jìn)的分析技術(shù)，使儀器成為科學(xué)家值得信賴的伙伴，從不可見到可見，讓更多以前難以實(shí)現(xiàn)的觀察和解析成為了可能。

*下文轉(zhuǎn)載于廣州地球化學(xué)研究所網(wǎng)文，原文題為《廣州地化所在解析蒙皂石族礦物晶體結(jié)構(gòu)的新方法上取得進(jìn)展》

蒙皂石族礦物（簡稱：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等環(huán)境中含量zui豐富的粘土礦物，它們在元素的富集和遷移等地質(zhì)過程中起著至關(guān)重要的作用。另一方面，作為一類天然的二維無機(jī)納米材料，它們在催化、發(fā)光材料、吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

　　蒙皂石相鄰結(jié)構(gòu)層間結(jié)合力弱，極易發(fā)生平移或旋轉(zhuǎn)，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完quan隨機(jī)的層平移與旋轉(zhuǎn)被定義為渦輪無序?qū)樱═urbostratically disordered layers），它們普遍存在于蒙皂石的結(jié)構(gòu)中。渦輪無序?qū)釉诜劬RD圖中表現(xiàn)為靠近hk0位置呈現(xiàn)極duan不對稱寬化的衍射峰。具有這種寬化效應(yīng)的衍射峰無法被建立在三維周期性結(jié)構(gòu)衍射基礎(chǔ)上的標(biāo)準(zhǔn)Rietveld相定量方法正確擬合出來。因此，標(biāo)準(zhǔn)的Rietveld方法無法應(yīng)用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時(shí)，蒙皂石結(jié)晶度較低，在高能電子轟擊下結(jié)構(gòu)易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區(qū)電子衍射花樣。并且，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常小（目前僅有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報(bào)道）。鑒于上述原因，此前尚無能直接準(zhǔn)確解析蒙皂石結(jié)構(gòu)的方法。

　　針對此問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下，合成了無鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號(hào)：S-Zn4）及其鎂取代產(chǎn)物。在測定其層電荷（依“陽離子交換容量（CEC）計(jì)）的基礎(chǔ)上，論證了其結(jié)構(gòu)電荷來源。進(jìn)而，基于原子對分布函數(shù)（PDF）分析對蒙皂石層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行擬合解析。最后采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）方法對結(jié)構(gòu)羥基和層間離子的坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，從而獲得蒙皂石的晶體結(jié)構(gòu)。

　　研究顯示，所得產(chǎn)物具有典型的三八面體蒙皂石特征結(jié)構(gòu)（XRD圖，相見原文）。XRD圖和樹脂包埋超細(xì)切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無序結(jié)構(gòu)層特征（圖1）。

綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應(yīng)測試（樣品依次進(jìn)行Li+交換、焙燒和乙二醇飽和實(shí)驗(yàn)）結(jié)果，得到S-Zn4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2

（□表示八面體位的Zn缺位）。

由于體系中僅有Zn2+可以占據(jù)八面體位置，且沒有四面體位的不等價(jià)類質(zhì)同象置換，排除了因類質(zhì)同象置換產(chǎn)生電荷的可能性；同時(shí)，S-Zn4經(jīng)Li+交換和300℃焙燒后，其乙二醇飽和樣品的結(jié)構(gòu)層依然可以膨脹（d001≈16Å），進(jìn)一步證實(shí)電荷并非由四面體或八面體片中類質(zhì)同象置換產(chǎn)生。基于以上結(jié)果可知：其結(jié)構(gòu)電荷來源于八面體片中Zn的缺位。

　　由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我們選用對長程與短程均能有效表征的PDF分析對其層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析（圖2）。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)層中具有一個(gè)尺寸~24 Å的相干晶疇。原子間距（r）最小的三個(gè)峰值分別為1.58、2.16和3.11 Å，分別對應(yīng)四面體中的Si-O、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）。r值為~5.39Å的峰值對應(yīng)著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對角線處的Si-Si間距。

基于PDF結(jié)果，我們分別選擇了兩種不同對稱性的滑石和F-漢克托石礦物模型對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)與三斜對稱性、C–1空間群的滑石模型近乎完mei匹配（Rw=0.037）。對考慮到PDF分析對結(jié)構(gòu)層間離子（弱作用）和結(jié)構(gòu)羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對將精修后的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的DFT優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果顯示，S-Zn4具有三斜對稱性、P –1空間群，晶胞參數(shù)為：a=5.294Å,b=9.162Å, c=12.800Å, α=90.788°, β=98.345°and γ=90.399°（圖3）。

論文信息

Local Structure Determination of Zn-smectite

Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進(jìn)）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張?zhí)扃? Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni.

American Mineralogist, 2022

       原子對分布函數(shù) (PDF) 測量要求

關(guān)注馬爾文帕納科公眾號(hào)，了解更多信息